第四章 环氧树脂材料的改性

1、流动性控制：
a.减粘：环氧树脂材料说要求的粘度依用途差别颇大，例如涂装、衬里、浇铸和浸渍等用途，要求粘度比液态BA树脂要低些，当然各个用途粘度要求也不一样，高粘度的环氧树脂可加入稀释剂来控制粘度，稀释剂按机能分为非活性稀释剂和活性稀释剂。
■两种稀释剂依用途不同各有利弊，对某种用途有利的而对其它用途就可能不利，非活性稀释剂在诸如涂料之类的用途中是有利的，而活性稀释剂起有利作用的是像粘接浇铸一类的适合密闭状态的用途；
■活性稀释剂选择的必要条件：稀释效果好、尽可能不损害固化物的性能、卫生、安全性高、毒性刺激性小；
■典型的活性稀释剂列举如下：
正丁基缩水甘油醚 BGE
烯丙基缩水甘油醚  AGE
2-乙基己基缩水甘油醚  EHAGE
苯乙烯氧化物  SO
苯基缩水甘油醚  PGE
甲酚缩水甘油醚  CGE
对另丁基苯基缩水甘油醚  BPGE
甲基丙烯酸缩水甘油酯  GMA
三级羧酸缩水甘油酯
二缩水甘油酯  DGE
聚乙二醇而缩水甘油醚  PEGGE
聚丙二醇二缩水甘油醚  PPGGE
丁二醇二缩水甘油醚   BDGE
二缩水甘油基苯胺   DGA
三甲醇基丙烷三缩水甘油醚  TMPGE
丙三醇三缩水甘油醚   GGE
b.增粘：采用分子量大或添加无机填料的方法可以使液态粘度增粘，无机增粘剂中效果最好的是触变剂（填料的一种），增粘效果差的是普通无机填料；
c. 触变：所谓触变性是指被分散的粒子易形成凝聚结构的分散液特有的流动行为—当连续或反复加力时分散液的粘液的粘度降低，流动性增大的一种现象，这种流动性增大是由于搅拌破坏了内部凝聚结构所产生，而当外力取消静置时便大致复原。加入填料在增粘的同时多少会带来些触变性，而把那些触变效果大的添加剂成为触变剂，当然触变剂通常也具有高的增粘性，粒子尺寸越小，纵横比（aspect ratio）越大触变效果越好。触变剂的代表有滑石粉、石棉、硅微粉、气相二氧化硅及胶质含水硅酸铝/有机复合物等；

2、“合金”改性：
a.为了下列目的往往要求环氧材料带有柔软性：
■改进冲击强度：由于断裂伸长率提高，冲击强度得以改进；
■改进耐热冲击性：热膨胀系数不同的物质链接时，温度的急剧变化会产生形变，往往造成开裂，材料带有柔软性便能改进形变的吸收性；
■改进粘接性：柔软性可以缓和固化收缩引起的内应力，因而提高对基材的粘接力（附着性）；
b.增塑剂种类：可分为反应型（reaction plasticizer）和非反应型（易产生材料起雾blooming问题），其中反应型又可做以下细分：
■环氧类：单环氧化物、多环氧化物；
■非环氧类：多元硫醇、多元羧酸、多元醇、氨基甲酸酯预聚物
■典型的反应型增塑剂：
单环氧化物 ：环氧化腰果酚
二环氧化物：聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚A-烷烯烃氧化物的加成物二缩水甘油醚（侧链型环氧）、双酚A二缩水甘油醚的聚合脂肪酸加成物、聚合脂肪酸多缩水甘油酯（适合所有固化剂）
多元醇：聚丙二醇、聚四氢呋喃、端羟基聚酯（适合羧酸酐、路易氏酸碱）
聚硫：聚硫醇化物（适合多元胺、聚酰胺、叔胺）
多元羧酸：聚合脂肪酸（适合酸酐、叔胺）
氨基甲酸酯：氨基甲酸酯预聚物（适合多元胺、聚酰胺）
c.增塑效果：一般在起增塑效果的同时，会丧失固化物的一些其他物性或吸水率等指标，需综合考虑；

3、橡胶混合物改性：橡胶改性是将橡胶粒子分散于固化环氧树脂基体。这种改性不像合金改性那样明显降低固化树脂的Tg（HDT），而是使固化物强韧化，这种改性技术上较复杂，但实用上极为重要：
a.改性机理：下面沿用热塑性树脂的理论说明橡胶改性环氧材料的机理：
■未改性：在脆性树脂相进行的尖锐裂纹端应力集中故破坏进行迅速；
■强韧性粘接型性好的橡胶粒子：橡胶粒子与树脂粘接性良好的情况，由橡胶粒子伸长时的拉伸应力来抑止裂纹扩展，与此同时吸收部分冲击能量；
■容易破裂的橡胶粒子：橡胶粒子的拉伸强度低，而测定温度在Tg以下的情况橡胶粒子破坏；
■粘接性不良的橡胶粒子：橡胶粒子与树脂相粘接不良时，裂纹转向界面扩展；
■采用橡胶改性，要获得良好效果的条件可归纳为：橡胶粒子的尺寸大小适当（0.1～0.2u）、橡胶粒子具有适当的弹性模量、橡胶粒子 与基体树脂相粘接；
b.影响改性效果的因素：
■固态橡胶粒子的形成；
■橡胶粒子与基体树脂的粘接性；
■橡胶粒子的强韧性；
c.改性的效果：橡胶混合物改性方法，既有向着所需方向转变的性能，也有向着不希望的方向转变的性能，总体来讲，强韧性、冲击强度、粘接性是提高的，而耐热性(HDT)、拉伸强度、耐药性是降低的；

4、用填料改性：填料一直广泛用作增量剂，已期降低制造成本，改善某些性能。环氧树脂亦采用填料综合改性机械、热或电气性能。为了获得良好的改性效果，重要的是充分考虑填料与基体树脂的粘接，采用偶联剂处理对改善粘接性是行至有效的方法。
a.填料的种类与用途：填料的种类非常多，填料的适应性不仅取决于填料化学组成，也与其形状及颗粒大小有关，加入填料不可能使所有性能都得到改进，往往改进了第一性能，其它性能相应下降；
b.常用的无机填料：石棉、氧化铝、绿坡缕石、高岭土粘土、火山灰、炭黑、石墨、硅微粉、硅酸钙、硅藻土、氧化镁、氧化钛、氧化铁、氢氧化镁、氢氧化铝、石板粉、绢云母、石英粉、熔融硅石、硼碳化物、碳酸钙、碳酸镁 、滑石、长石粉、二硫化钼、重晶石、蛭石、白垭、云母、寿石山粘土、无水石膏等等；
c.用偶联剂进行表面处理：可用的偶联剂有硅烷系和钛系，两者在处理效果上有一些差异，用偶联剂处理填料的方法有对填料直接处理、吧偶联剂加到环氧树脂填料混合物中；
d.填料的改性效果：
■提高机械性能，拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、尺寸稳定性、耐磨耗性、硬度；
■提高热性能：热老化性、HDT、高温特性、降低热膨胀系数、热传导性、赋予阻燃性（延迟燃烧性、自熄性、提高着火点）；
■提高电气性能：耐电弧性、高温绝缘性、高温介电特性；
■提高耐药品性：耐酸性、耐碱性、耐水性、耐溶剂性；
■改善操作特性：增粘、触变化、降低固化放热、减少固化收缩.