第三章 环氧树脂固化剂

1、固化剂的概况：
a.固化剂的种类：首先分为显在型和潜伏型Latent Curing Agent，而显在型主要包括加成聚合型和催化型（阴离子聚合型和阳离子聚合型）。而加成聚合型可分为聚硫醇型、酚醛型、酸酐型（单官能、两官能、游离酸）以及多胺型。多胺型可分为改性胺、单一多胺（直链脂肪胺、聚酰胺、脂环胺和芳香胺）；

b.固化剂的固化温度与耐热性：对于加成聚合型固化剂，固化温度和耐热性按下列顺序提高：脂肪族多胺<脂环族多胺<芳香族多胺≈酚醛<酸酐。催化加聚型固化剂的耐热性大体处于芳香族多胺的水平，阴离子聚合和阳离子聚合的耐热性基本上无大的不同。按固化温度固化剂可分为：在室温下能固化的低温固化剂、在室温至50℃固化的室温固化剂、50℃～100℃的中温固化剂、100℃以上的高温固化型。对于高温固化体系，固化温度一般分为两个阶段，最初用低温固化，达到凝胶状态或比凝胶状态稍微高的状态，这叫预固化（pre-cure），其后用高温加热进行后固化（post-cure）；

c.固化剂的结构与特性：
■【色  相】（优）脂环族—脂肪族—聚酰胺—芳香族（劣）
■【粘  度】（低）脂环族—脂肪族—芳香族—聚酰胺（高）
■【适用期】（长）芳香族—聚酰胺—脂环族—脂肪族（短）
■【固化性】（快）脂肪族—脂环族—聚酰胺—芳香族（慢）
■【刺激性】（强）脂肪族—芳香族—脂肪族—聚酰胺（弱）
■【光  泽】（优）芳香族—脂环族—聚酰胺—脂肪族（劣）
■【柔软性】（软）聚酰胺—脂肪族—脂环族—芳香族（刚）
■【粘接性】（优）聚酰胺—脂环族—脂肪族—芳香族（良）
■【耐酸性】（优）芳香族—脂环族—脂肪族—聚酰胺（劣）
■【耐水性】（优）聚酰胺—脂肪族—脂环族—芳香族（良）

d.用途不同的各种固化剂：
■常温固化，主要用于重防腐蚀用涂料、土木建筑用胶粘剂、土木建筑用涂料、层压材料（FRP）、以及一般胶粘剂，常见的有直链脂肪族多胺、聚酰胺、脂环族、多胺、改性胺、聚硫醇；
■加热固化，用于电气绝缘材料，多用酸酐、咪唑化合物、BF3络合物；
■加热固化，用于层压材料，多用双氰胺、芳族多胺、甲阶酚醛；
■加热固化，用于涂料（罐用），多用氨基树脂、甲阶酚醛树脂；
■加热固化，用于涂料（粉末），多用双氰胺、芳香多胺、酸酐；
■加热固化，用于成型材料，多用甲阶酚醛树脂；
■加热固化，用于粘接剂，多用芳香族多胺、酸酐、咪唑化合物、BF3络合物；

2、加成聚合型固化剂：加成聚合型固化剂主要是多胺和酸酐，另外还有甲阶酚醛树脂，氨基树脂和多异氰酸酯，这类固化剂的特点是能将其性质带入固化物中。如把F作为环氧树脂重要百分率，这可用下式表示固化体的性质：
固化物的性质=环氧树脂的性质×F+固化剂的性质（1-F）
固化物的性质在化学理论比时即(1-F)/F（最佳配比）达到最高水平。
a.多元胺系固化剂：
■多元胺固化剂的反应：伯胺与环氧树脂反应，首先是伯胺的活泼氢与环氧基反应，本身生成仲胺，再进一步与环氧基反应生成叔胺，最后形成交联结构；
■单一多元胺：直链脂肪族多胺、聚酰胺-多胺、脂环族多胺、芳香族多胺、其他固化剂（双氰胺DICY和乙二酸二酰肼AADH）；
■改性多元胺：环氧化合物加成多胺、迈克尔加成的多胺（Michacl reaction）、曼尼斯加成多胺（Mannich reaction）、硫脲加成多胺、酮类封闭的多胺；
■共熔混合多元胺：芳香族多胺与环氧树脂混合时需要进行加热，但如前所述，存在适用期变短的问题，解决方法之一是采用共熔混合而液化，最普通的方法是使用60-75%m-PDA和40-25%DDM的共熔混合物，用它固化的环氧树脂的性质与单独使用多胺的固化物相比没什么变化；

b.酸酐固化剂：
■固化反应：
无促进剂：：羟基对酐基反应，生成酯链和羧酸、羧酸对环氧基加成，生成羟基、生成的羟基与别的酐基反应；
有促进剂（叔胺）：促进剂进攻酸酐生成羧酸盐阴离子、羧酸盐阴离子和环氧基反应生成氧阴离子、氧阴离子与别的酸酐进行反应，再次生成羧酸盐阴离子；
■种类和特点：从使用方面可分为单一、简单混合及共熔混合上海中，从化学结构可分为直链脂肪族、芳香族和脂环族，按官能团分类则有单官能团、两官能团之分。比较重要的几种酸酐固化剂如下：苯二甲酸酐（PA）及其衍生物、甲基纳迪克酸酐、偏苯三酸酐、MCTC、均苯四酸二酐；
■共熔混合改性：具有代表性的是HET/PA=70/30混合物，不仅可在不同酸酐间形成，也可与双酚A型树脂形成；

c.其他固化剂：
■线性酚醛树脂固化剂；
■聚硫橡胶：液态聚硫橡胶、多硫化合物；

d.最佳用量与固化条件：使环氧树脂固化性能达到最好的固化剂用量为最佳用量。
■最佳用量：对于多胺固化剂，最佳用量为化学理论量，酸酐的添加量稍微复杂一些，在与促进剂并用时最佳用量为化学理论量，单独使用时最佳用量为理论用量的0.8倍；
■固化剂用量对固化物性能的影响：以HDT为例，在化学理论量前后是最低的，而在化学理论量时达到最高水平；
■反应完全的固化条件：为了达到完全固化的状态，采用比体系的Tg还高的温度后固化是必要的；

3、开环聚合的催化型固化剂：
与已述的加成聚合型的固化剂不同，催化型固化剂（Catalytic Curing Agent）仅使环氧基按离子反应机理开环加成，固化剂本身未参加到固化物中去，仅仅是环氧基的单官能团的反应，而加成聚合反应则是环氧基的两官能团的反应，环氧基以醚键形式连接在一起。
a.阴离子聚合型固化剂：属阴离子反应机理进行加成聚合反应的固化剂，称为阴离子型固化剂，属于此类的有叔胺、仲胺、咪唑类和羧酸的金属盐等；
■叔胺类化合物：叔胺碱性化合物，环氧基的加成聚合反应速度以来碱性大小，反应过程如下：氧阴离子生成—开环加成；
■咪唑类化合物：咪唑（Imidazole）是具有两个氮原子的五元杂环，一个氮原子构成仲胺，一个氮原子构成叔胺，大致反应过程如下：那个加合物—离子络合物的生成—开环加成；

b.阳离子聚合型固化剂：环氧树脂的阳离子聚合型催化剂有BF3、PF5、AsF5、SbF6等路易氏酸，其催化聚合机理如下：氧鎓阳离子的生成—开环加成；

c.添加量与固化速度：不论阴离子聚合催化剂或者阳离子聚合催化剂，均使环氧基连锁聚合而固化，不同于加成型固化剂的是，其本身不参加到固化物中去，虽然添加量影响聚合物速度，但与固化物性无关；

4、潜伏性固化剂：所谓潜伏性固化剂，配合于环氧树脂汇中，在室温长时间放置是稳定的，但因热、光、湿气或压力的作用，引发反应后就会立刻进行固化反应。
a.潜伏性固化剂的种类和特性：
■热—离子反应—路易氏酸络合物
■热—溶解—双氰胺、咪唑化合物、有机酸酰肼、二氨基马来氰
■热—分解—胺-亚胺化合物
■热—溶出—分子筛包封
■热—破坏壁膜—微胶囊化
■光—分解—芳香重氮盐、二苯碘鎓盐、三苯基硫盐、三苯基硒盐
■湿气—分解—酮亚胺
■湿气—溶出—分子筛吸附
■压力—壁膜破坏—微胶囊化

b.分散型固化剂：在室温下为固体，不溶于树脂，在加热至熔点附近时，开始溶解并迅速进行固化反应，这类固化剂是以微粒子分散于环氧树脂中作为加热固化型的潜伏性固化剂而起作用的；

c.热分解型固化剂：在室温下是稳定的，如加热则分解为叔胺和异氰酸酯，生成起作用的固化剂化合物；

d.光分解型固化剂：配合于环氧树脂中如原封不动的一样稳定，用紫外光或可见光照射分解，产生作为固化剂的一系列化合物：有芳香族重氮盐、二苯基碘鎓盐、三苯基锍鎓盐和三苯基硒鎓盐等；

e.潮湿固化型固化剂：酮亚胺化合物可作为潮湿固化剂，酮亚胺化合物由脂肪族多胺（DETA、TEPA、PDA或m—XDA等和酮（如MEK或MIBK等）合成，而且酮亚胺中残存的多胺必须用单环氧化合物进行封锁；

f.分子筛吸附型固化剂：可以是潜伏性固化剂吸附在多孔的分子筛上，分子筛为1—3um大小的立体结晶的金属硅酸盐粒子，除强酸外不受侵蚀，具有优良的化学稳定性，此粒子有直径为4—10A左右的连通小孔约一亿个左右，这些微孔吸附脂肪族多胺的分子筛，可起到潮湿性固化剂的作用，配合此种固化剂的环氧树脂具有一年的适用期，在涂覆200um以下薄膜时，在30℃经4个小时即可固化；

g.微胶囊化固化剂：室温固化剂采用微细的油滴膜包裹，形成微胶囊，通过加热、加压使之活化，作为固化剂使用，此种胶膜厚薄要适宜，过薄在运输途中易破坏，过厚或过强韧时，则需要超过一般条件的压力或温度使其破坏，使用不方便。