第一章 环氧树脂概论

作为聚合物的环氧树脂（epoxy resin）是由环氧齐聚物（epoxy olgomer）与称之为固化剂（hardener）的物质反应形成的三向网状聚合物。它通常呈液体状态使用，经常温或加热进行固化，达到最终的使用目的。作为一种液态聚合物材料的环氧树脂在固化反应过程中收缩率小，固化产物的粘接性、耐热性、耐化学品性以及电气性能优良，缺点是耐候性和韧性欠佳（某些特殊品种除外）。但是这些缺点可以通过环氧齐聚物和固化剂的选择，或者采用合适的改性方法，在一定程度加以克服。

1、环氧树脂的定义：
a.环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基并在适当化学试剂存在下能形成三向交联聚合物的化合物的总称，环氧树脂的种类很多，其分子量属于齐聚物范围，为区别于固化后的环氧树脂，有时也把它称为环氧齐聚物.
b.最常用的环氧树脂是有双酚A（BA)和环氧氯丙烷（ECH)反应制造的双酚A二缩水甘油醚（DGEBA)，它不是单一纯粹的化合物，而是聚合度n不同的多分子混合物，分子量约700以下的DGEBA呈液态，超过700是固态物；
c.DGEBA组成中各单元的机能：两末端的环氧基赋予反应性，双酚A骨架提供强韧性和耐热性，甲撑链赋予柔软性，醚键赋予耐药品性，羟基赋予反应性和粘接性；

2、液态聚合物材料的环氧树脂：
环氧树脂属于液态聚合物的范畴，此范畴的聚合物材料除环氧树脂外，还有许多品种。所谓液态聚合物材料是指呈液态使用，固化后满足最终应用要求的粘接剂材料或涂层材料的总称，有时也称为薄膜成形材料(film former)或胶粘剂（binder）。液态聚合物材料分为高反应性齐聚物、聚合物溶液和聚合物分散液（高分子乳液）。反应性齐聚物体系的固化是靠齐聚物间的化学反应来形成三向交联结构，而聚合物溶液和高分子乳液是靠溶剂挥发来完成固化的。

3、环氧树脂配合材料的组成：
环氧树脂固化前的配合物有环氧齐聚体和固化剂这两个基本材料构成，按照应用目的的不同，可以加入各种各样的添加剂，例如增塑剂、抗冲击改性剂、充填剂、稀释剂、触变剂、颜料、溶剂、消泡剂、流平剂、增粘剂等等。
a.树脂成分：环氧树脂按环氧基的结合方式和化学结构，可分为缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、线型脂肪族环氧化物、脂环族环氧化物（环氧基间距缩短，环氧基浓度提高，Tg就显著上升）；
b.从固化机理可将固化剂大致分为加成聚合型固化剂和催化型固化剂，其中加成聚合型的品种占绝大多数，加成聚合型固化剂是带有活泼氢的化合物，从化学性质上可分为碱性和酸性固化剂，碱性固化剂可列举出伯胺、仲胺和聚酰胺，酸性固化剂有多远羧酸（特别是酸酐）和酸类化合物，催化型固化剂中，以叔胺和路易斯酸的络合物实用价值最高。（当环氧树脂相同时，固化剂的反应基团的距离越短，反应基浓度越高，固化物的热变形温度HDT就越高）；
c.改性剂：常见的有柔软性赋予剂（通常称为增塑剂）、抗冲击改性剂（亦称为增韧剂）和填充材料。
d.流动性调节剂：环氧树脂配合物的流动性，对于涂料、衬里、浇铸等用途都很重要，为适应这些要求必须降低粘度，或者提高粘度，或者赋予触变性，能达到这些要求的配合材料称为流动性调节剂。为降低粘度可加入稀释剂（活性和非活性稀释剂），触变性可通过加入填料获得（触变性与粒子的形状有关，粒子纵横比aspect ratio越大，尺寸越小，触变效果就越高）；

4、固化物的形成：
环氧树脂配合物在常温或高温下发生固化反应成三向网状结构聚合物，这种网状聚合物具有独特的优良粘接性，防腐蚀性、机械性能、电气性能及耐药品性能，固化的环氧树脂的性能主要取决于交联密度或交联点间平均分子量以及分子链的化学结构，仅由环氧树脂和固化剂组成的体系，其性能由环氧齐聚物和固化剂的种类，它们之间的配比及固化条件来决定。
a.固化反应：环氧树脂的固化是通过固化剂的加成聚合反应和催化环氧基的开环聚合实现的，在固化过程中开始出现交联结构的这一点称为凝胶点（凝胶时间？）。催化型固化反应，固化剂不介入，环氧树脂直接以醚键连接起来；
b.机械性能由于固化反应而显现：弹性模量和Tg作为固化物重要的性能，可以看到它们同交联密度发生同步变化，要将环氧树脂固有的特性完全发挥出来，需要相当长的固化时间，然而在实际使用中，多数情况是采用低于理想条件下进行固化，往往是环氧树脂本来具有性能尚未完全发挥出来就结束了固化反应；
c.固化收缩和内应力：从环氧树脂配合物出发，变成固化物再冷却至室温这之间所产生的收缩就是我们观察到的全收缩（固化收缩加冷却收缩）。环氧树脂在固化-冷却过程中不能自由收缩，于是应力便内藏其中，这就是内应力，有内应力存在，环氧树脂自身早已承受了应力，所以加载破坏时，破坏负荷不是环氧树脂固有的强度（荷重），而是固有强度（内应力不存在的情况）扣除内应力后的值；
d.热性能：玻璃化转变温度Tg是热性能的重要标准；

5、环氧树脂的用途：
环氧树脂具有粘接、防腐蚀、成型性和热稳定性（对PVC塑料）的机能，在机械、热、电气和耐药性方面的性能非常优越，利用这些机能和性能，可以作为涂料、胶粘剂、成型材料，在电气、电子、光学机械、汽车、飞机、船舶、铁道车辆、钢铁、工程技术、土木建筑及文体用品制造等广泛的工业领域中得到应用。除作为PVC塑料的热稳定剂应用外，现将各种应用形式阐述如下：
a.涂料：常温固化型（普通环氧树脂涂料和焦油改性环氧树脂涂料）、自然干燥型（用不饱和脂肪酸、松香酸、妥尔油酸等同环氧树脂进行酯化反应）、烘干型（环氧树脂以酚醛树脂、尿醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂和多异氰酸酯作为固化剂）、阳离子电泳涂料（电沉积涂料）、粉末涂料（power coating  干混法、局部反应法、熔融混合法）；
b.胶粘剂：环氧型胶粘剂同其它类型的胶粘剂比较，具有如下优点：适应性强，应用范围广泛；不含挥发性溶剂；低压粘接（接触压即可）；固化收缩小；固化物蠕变低，抗疲劳性高；耐腐蚀、耐湿性、耐化学药品性及电气绝缘性优良。也有不足之处：对结晶性或极性小的聚合物（如聚烯烃、有机硅、氟聚合物、丙烯酸塑料、聚氯乙烯等）粘接力差；抗剥离、抗开劈性、抗冲击性不良。其中的一个缺点可以打底剂方法改善，对于第二个缺点，可以采用改性环氧树脂使性能得到改善。常用胶粘剂分为以下类别：
■通用双组分型
■耐热性双组分型
■单组分型（几乎都是采用潜伏性固化剂或自固化性环氧树脂）
c.纤维增强塑料（FRP）：将粘接力和机械性能优良的环氧树脂与高强度纤维复合做成板、管、棒、H形型材及各种成型品的，称之为纤维增强塑料FRP或复合材料（Composite），常见的FRP的制造方法有：纤维缠绕成型法、连续挤出成型法、层压成型法、辊筒成型法；
d.成型材料：环氧树脂可以作为各种形式（液态的或固态的）成型材料提供使用，适用的成型方法有浇铸、压缩成型、传递成型、注射成型、液态树脂适合于浇铸，固态材料适合于其它成型方法。液态成型材料由环氧树脂、固化剂、填料、脱模剂、颜料和其它添加剂组成，固态成型材料基本上采用干式混合法或辊练法制造的。