第九章 用紫外激光和低能离子提高金属膜和陶瓷基材的粘接强度

1、引言：本章主要讨论以下两种方法对金属-陶瓷粘接的效果，第一种方法是在金属沉积成膜前对基材进行表面改性，第二种方法是在金属沉积成膜后对所形成的界面进行改性；表面初始状态的表征对于确定表面改性的类型无疑是重要的，但对表面初始状态和最终状态进行研究的实例尚为数不多，尽管如此表面处理前后粘接强度的变化可以为此提供有价值的信息；本章还将分析低能离子轰击和脉冲激光辐射这两种表面/界面改性技术，在金属沉积到基材之前、金属沉积过程当中、金属沉积形成薄膜后这三个区别明显的阶段中的任一阶段，都可以实施表面改性，达到提高金属薄膜和绝缘体之间粘接强度的目的；

2、金属膜与绝缘材料之间化学键的形成：
a.金属和陶瓷的反应性粘接过程可以通过两种不同机理进行：沉积金属盒陶瓷穿过平坦界面的直接相互作用；在金属和陶瓷之间形成中间化合物；不过当中间化合物只有一两个金属原子单层厚时，这种差别可能变得非常微小；
b.氧气对金属盒氧化物的键合具有重要作用，热力学计算指出，铜、铁、镍只需要较低的氧气活性就能与Al2O3形成二元氧化物，但在相对较薄的薄膜上，动力学因素（如氧气在金属中的扩散性能）可能会阻碍界面氧化物的形成；
c.表面物理状态和表面结晶特征以及表面形态特征，对金属原子沉积后形成的机构具有明显的影响；
d.铜、金和过渡金属与Al2O3的相互作用一般都不强，但金属-陶瓷界面的过量氧气可以强烈促进其相互作用；

3、分析技术和粘接强度测试技术：
a.俄格（Auger）电子能谱：在俄格电子能谱中，向样品发射能量为1~10keV的电子，每种原子被激发出具有特征能量的俄格电子，其能量范围是0~2keV。距样品表面深度约1um以内的原子被入射电子碰撞后，处于某一能级E1的一个内层电子被撞出，处于某一能级E2的一个外层电子来填补E1能级这一空穴，多余的能量通过内部过程传递给处于E3能级的一个电子，这个电子就叫俄格电子，等到能量后以动能E3逸出；
b.X射线和紫外光电子能谱：XPS一般都用镁或铝作为激发源，从X射线发射的光子使光电子从原子的某一内层能级上逸出，紫外光电子能谱UPS技术广泛用于研究金属盒半导体的能带结构，UPS光子是用惰性气体放电产生的，其能量比XPS的光子能量低得多；
c.用表面敏感技术分析界面：当金属沉积到陶瓷上时，所形成的界面可能只有一个院子层的厚度，如果发生强烈的反应，整个界面层可能都被消耗掉，几百个纳米级厚度的厚层中间化合物可以用截面高分辨率投射电子显微镜HRTEM及其他表面敏感技术进行分析，对于若干个原子层厚度的界面，可以用HRTEM研究其结构；
d.粘接强度测试：本章中对实际粘接进行测试所得的粘结强度结果是按Mittal的定义来表述的，就是使金属-基材样品产生破裂的单位面积的力，这种破裂可以表现为薄膜从基材上全部或部分的剥离，或者是薄膜的破裂，或者是基材的破裂。在此研究中，主要采用拉力试验来测试实际粘接强度，这种方法是将一枚金属别针粘在薄膜或者粘在覆盖着薄膜的介质涂层上，然后逐渐加力拉别针直到发生破裂；

4、通过界面改性提高金属—绝缘材料的粘接强度：
a.金属沉积形成薄膜后用离子轰击和离子注入来提高粘接强度；
b.金属沉积形成薄膜后用脉冲激光照射来提高粘接强度；
c.薄膜沉积后激光促进粘接的机理；

5、通过基材表面改性提高粘接强度：
a.用低能离子进行表面改性：提高粘接强度的最简单的方法之一就是在薄膜沉积前用低能离子轰击基材，这种方法使表面污物解吸，从而使基材得到净化；
b.用表面分析技术研究离子轰击后金属薄膜与氧化铝基材之间的界面：采用XPS研究、AES研究等方法进行；
c.用紫外激光进行表面改性；

6、讨论和结论：对于一些提高金属薄膜和基材之间的粘接强度的方法和原因总结如下：
a.在金属沉积前，用能量范围为1-7keV的氩离子蚀刻氧化铝和二氧化硅基材，可以大大提高界面粘接强度，在激光照射前对基材进行煅烧更能提高其粘接强度；
b.对蓝宝石进行离子蚀刻，尽管引起了蓝宝石的还原，但可以大大提高金膜和蓝宝石之间的粘接强度，这个结果清楚地说明形成中间化合物并不需要氧气，离子蚀刻引起的蓝宝石的还原以及较高的金原子喷射动能有利于这种亚稳态化合物的形成；
c.在金属薄膜沉积前对氧化铝进行脉冲激光照射可以促进粘接强度；
d.激光提高粘接强度的实验结果证明：
■金属的化学性质起着重要的作用；
■激光改性的种类和程度很重要（例如只有用脉冲激光使氧化铝熔化，才能明显提高金膜的粘接强度）；
■激光照射时的气氛也起着决定性的作用，如果在富氧气氛中用脉冲激光照射，可以使金属（如金、铜、镍）与氧化铝之间的粘接强度达到最大；
e.AES结果表明，当金属在离子蚀刻过的基材上沉积成膜时，在界面形成了中间化合物；
f.在富氧气氛中用激光照射基材，基材表面变得富含氧气，结果与金属形成一种混合氧化物或二元氧化物；
g.金、铜和铁沉积在二氧化硅上形成的很薄的膜，用能量密度为0.5J/cm2的激光照射，是指进入基材；
h.对沉积在二氧化硅上的很薄的金属膜，用脉冲激光照射后，可以和新沉积的膜产生很强的粘接。
聚合物基材用紫外激光照射后，与金属薄膜的粘接强度也得到提高，因此虽然本章只对陶瓷荠菜的一些特殊体系做了讨论，表面改性应该被列为提高不同材料之间的粘接强度的总方法学。