第十二章 无铅焊料合金的发展

1、相关标准：
a.作为一个可接受的无铅焊料替代品的标准如下：
■无毒；
■可以得到和价格合适；
■工艺温度在可接受范围内；
■吸湿性在允许范围内；
■能够形成可靠的连接点；
■材料可制造性；
b.美国国家制造科学中心NCMS无铅焊料项目勾画出的基本相应标准如下：
■毒性：要远远低于Pb；
■供应：要足够80%以上转化应用；
■费用：以体材料提供时，要低于10美元；
■固化温度：高于其所工作的温度；
■液化温度：小于225℃；（防止元件热损伤）
■浆状范围：小于30℃；（为了防止波峰焊时裂开）
■吸湿性能：要与共熔Sn/Pb相比拟；
■覆盖面积：大于85%；（在铜上，点蘸实验）
■热机械疲劳：大于75%；（相对于共熔Sn/Pb）
■热扩展系数：小于29ppm/℃；（防止焊料连接处局部应力）
■蔓延：大于500psi；（在室温下10000min内导致失效）
■延展性：大于10%（在室温下单轴应变下，对于制造焊料连线和预定型时都是非常重要的）；

2、毒性：
a.OSHA PEL和ACGIH TLV：
Bi<Zn氧化<Sn（无机的）<Cu粉<Sb及其化合物<Sn有机物<Cu烟<In及其化合物<Ag粉盒Ag烟<Ag及其可溶化合物<无机Pb；
b.慢性毒性：
Bi<In<Zn（氧化）<Cu<Ag<Sn<Sb<Pb；
c.表面装配讨论报告：
Bi<Zn<In<Sn<Cu<Sb<Ag<Pb；
d.用于移动通信设备上电路板的化学成分：
Au<Sn<Al<Ag<Ni<Cu<Pb；

3、成本和可利用性：由于铅是最便宜的材料，所有无铅替代品都注定要比共熔Sn-Pb焊料贵，相对来说，Zn、Cu、Sb的成本稍低，然而它们能否能够作为必要的成分还是个问题，Ag和In的高价格说明这些材料在焊料中的成分应该只占很小的一部分，而对Bi和In使用的限制则限制它们成为焊料中的主要成分；

4、无铅合金的发展状况：
a.目前正在使用的合金：
■二元含锡共熔合金；
■非共熔二元含锡合金；
■不含锡的无铅合金；
■其他无铅合金；
b.合金的调整和发展：第二批可选材料是对已经存在的合金材料的调整，一般调整时加入微量的其他元素，如Ag、Cu、Bi、In、Sb、Ge、P、Ni、Fe、Au、Ga、Co等，目前是为了提高吸湿性、键合强度、氧化阻抗、杂质承受等级、降低熔化温度、精炼晶粒结构等
■湿化：湿化过程对于低表面能量焊料比较实用，另一个湿化驱动力在于过渡金属化合物的形成率；
■熔化温度和键合强度：Furusawa等人报道说，添加某些少量的元素，将降低熔化温度和键合强度；
■氧化阻抗：有些元素如P，在从一些次级金属中提炼出Cu和焊料时起还原剂的作用；
■晶粒结构：裂缝是材料在一定张力或剪切力作用下随时间的一种变形，裂缝通过热激活过程产生，当温度超过焊料熔化温度（开尔文温度）一半时，就显得非常重要裂缝是焊料最重要的变形机制；
■杂质容限：一些杂质元素对焊接特性和物理性能等方面有着很明显的恶化作用，焊料对杂质的灵敏度是杂质元素的一个函数；

5、无铅合金的研究状况：
如表所示为对无铅焊料合金的调查，也列出了两种受控制的含铅合金，63Sn-37Pb和62Sn-36Pb-2Ag，每一种合金的命名都是由其成分含量而定的，含量高的列在前面；

6、不同国家对各种无铅合金元素使用的倾向性：
a.日本的情况：日本是首先贯彻执行无铅焊料工艺的国家，虽然对合金的选择在日本没有标准化，日本电子工业发展联合会（JEIDA）根据具体的应用情况对合金给给予了推荐；
b.欧洲的情况：欧洲的协会BRITE-EURAM推荐将95.5Sn-3.8Ag-0.7Cu作为通用的合金；
c.北美洲的情况：在美国国家电子制造促进会NEMI推荐在波峰焊时使用99.3Sn-0.7Cu，在回流焊时使用96.5Sn-3.5Ag和95.5Sn-3.9Ag-0.6Cu，NCMS推荐的是96.5Sn-3.5Ag，91.7Sn-3.5Ag-4.8Bi和58Bi-42Sn；
d.区域性选择情况的对比：
■Bi：一般Bi在欧洲和北美洲地区尽量避免使用，在日本含Bi的合金是可选择焊料的第二大类；
■Zn：在欧洲和北美洲，由于Zn的高度反应性，对于含Zn的合金不做任何考虑；
■Sb：对于Sb毒性方面的考虑，日本要比欧洲和北美更关心一些，在英国DTI将含Sb的合金作为一个基本选择；
■In：由于合金中In的含量比较低，含In的合金在全世界就引起了很大的兴趣；

7、有关专利方面：覆盖工业界主要无铅焊料方面的有3个专利，在这三个专利中，日本Senju和松下的专利以及美国Iowa州立大学研究基金（ISURF）涉及到的Sn-Ag-Cu是最重要的，这主要是由于全世界范围内对Sn-Ag-Cu焊料的选择是排名第一的，通过专利整合的决定可以加快制造商将其认定为标准无铅材料的步伐；

8、结论：本章研究和讨论了许多无铅焊料，包括已经存在的焊料和新近发展的合金，一般地，这种调整是在已经存在的合金中加入一些微量元素，其目的是提高吸湿性、键合强度、氧化阻抗和杂质容限、降低熔化温度、精炼晶粒结构等。Sn-Ag-Cu族是应用最为广泛的一类，其他等到广泛应用的包括Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Ag-Cu-Bi、Sn-Ag-Bi-In和Sn-Zn-Bi系统，通过专利的整合，专利覆盖问题正得到解决。