第九章 起阻燃作用的含卤素和不含卤素的材料

1、简介：在应用聚合物的场合需要阻燃剂，当今社会阻燃剂可以防止火灾发生或者蔓延，挽救人类的生命，而且从更广的意义上讲，对环境也是有好处的，在电子和电气设备中，含溴的阻燃剂占据着主流。 ，一些含溴的阻燃剂，如多溴化联（二）苯（PBB），已经证明对身体和环境有着长期的影响，六溴化苯（HBCD）具有类似的影响，而另一些含溴阻燃剂，尤其是反应型的，或多或少有些毒害。因而，溴化阻燃剂包含了一大组不同的物质，在考虑毒化和环境方面特性具有较宽的范围；

2、溴化阻燃剂：
a.产品方面：溴化阻燃剂的总用量在不断增加，1998年全世界产量为250000-300000t，每年至少有8种溴化阻燃剂的年产量超过5000t，他们分别是：四溴双酚A（TBBA）、PBDEs、HBCD、Tetrabromophtalimide、三溴苯酚及其衍生物、TBBA-聚碳酸酯低聚物、TBBA-环氧低聚物、溴化聚苯乙烯；
b.分类：阻燃剂可以分为反应型、添加型和低聚型；
■反应型阻燃剂：这一类型阻燃剂通过化学反应生成聚合物，阻燃剂成为聚合物分子的一部分，反应型阻燃剂主要用于在热定型塑料和树脂中，尤其在环氧、聚酯和聚氨基甲酸酯等；
■添加型阻燃剂：这一类型指的是不与聚合物反应，也不进入聚合物分子的阻燃剂，这意味着添加剂可能在燃烧、光照或废物沉积中以它原来的形式从聚合物中脱离，添加型溴化阻燃剂一般由相对小的分子组成，比较容易从材料中渗出，特别是在材料遇火熔化时更是如此，因此，添加型阻燃剂的阻燃效果往往比反应型阻燃剂更有效；
■低聚型阻燃剂：这一类别的性能在添加型和反应型阻燃剂之间，低聚物不是化学性地环绕在聚合物周围，这些分子要大一些，不像添加型的那样容易渗出去，一般情况下，低聚物分子尽管在火中或其他降解过程中会分解成稍小尺寸的分子，但由于其尺寸太大，不可能进入动物或人体组织中；
c.风险评估：PBBs、PCB、Deca-BDE、Octa-BDE、Tetra-BDE、Penta-BDE、PBDEs、TBBA；

3、无卤素阻燃剂毒物学方面的研究：在电子工业界，已经开始使用不含卤素的替代物来代替溴化阻燃剂，关于所包含的化学物质的毒性等方面的信息目前仍是非常有限的，本项研究表明，当脱氮作用受到禁止时，与溴化阻燃剂TBBA相比，不含卤素的替代物的毒性较低，而其他不含卤素的替代物毒性较高，但在水中的溶解度要高于TBBA，这表明发生生物累积效应的风险也较低，脱氮作用是细菌性反应，对于土壤和水资源等是非常重要的；
a.基础知识：
■基本趋势：出于对环境的考虑，对于具有毒性和生物累积性质的危险物质，其使用。放射等都 应该被减少；
■阻燃剂的使用：PCB主要用于线缆和橡胶、PBB主要用于保护层和按钮中、PBDE主要存在于电视机和个人电脑中、TBBA主要用于FR-4型印刷电路中；
■毒性：一种物质可能会对环境中的有机物具有毒化作用，这种影响包括对特殊酶、生长或繁殖等方面的抑制，甚至导致有机物的死亡。通过死亡或惰性有机物和无机物的吸收作用，或者化学结合及螯合作用，可以使毒性得到减弱；
■存在性：PBDE的有害化学物质能够产生生物放大作用；TBBA在水中有一定的溶解度，因此，由于它的化学结构，能够通过氢氧根与硫酸盐和葡萄糖酸发生键合；
■溴工业界的行动：溴科学和环境会议（BSEF）发起了讨论，声称一些极个别的情况导致了高剂量PBDE的扩散，而这是导致生物区内相关现状的原因；
b.脱氮作用：
■脱氮作用的目的在于以下几个方面：第一点脱氮作用导致氮肥丢失，这是导致化肥效率降低的主要机理；第二点，从高氮废料，如动物剩余物中，将氮移走，是一个非常有应用潜力的方面，第三点，脱氮过程是一个非常重要的过程，产生N2O进入大气中，参与同温层的反应，导致臭氧层耗尽，第四点，依靠脱氮作用，地球氮循环才能得以平衡；
■脱氮作用的定义：脱氮作用指的是通过主要的芳香菌，将氮氧、硝酸盐、亚硝酸盐、氮气通过气态氧异化为NO好N2O，氮氧在氧气失去时作为终端电子的受主；
c.生物测定流程：细菌—脱氮反应抑制实验—水溶液测试—细菌生长实验；

4、阻燃塑料在环保方面的作用：
a.阻燃聚碳酸酯：
■新型硅树脂阻燃添加剂：硅树脂化合物，由于其高的热阻、无毒、在燃烧时不会产生有毒气体，已经被看作可能被应用的安全阻燃添加剂而被研究；
■聚碳酸酯树脂和新型硅树脂的特性：包含新型硅树脂的聚碳酸酯树脂与目前包含卤素或磷元素的阻燃添加剂的塑料相比，在燃烧时及后处理时具有非常高的安全性，聚碳酸酯树脂可满足相对高的阻燃标准-UL 94V-0，并且具有其他重要的特性；
b.自熄灭的环氧树脂化合物：
■目前发展了一种自熄灭的环氧树脂化合物，可以作为阻燃剂用在电子产品中，它不包含有毒的阻燃添加剂，可在电子产品中作为高质量的铸模树脂，化合物中包含芳香环氧树脂和苯酚衍生硬化剂，此两者中，在它们的主链中都包含多芳香族，在添加剂中也是如此，添加剂主要是硅颗粒填料、释放剂等。
■自熄灭的环氧树脂化合物具有新型的阻燃机制，燃烧时在树脂表面形成了泡沫层，阻挡了氧气和热量的传递，在环氧树脂和硬化剂之间进行反应后，由于在主链中存在的多芳香族，树脂化合物具有一种特殊的网络结构，在热分解时具有低的互联密度和高阻特征，由于在高温时的弹性是由这个低互连密度决定的，在燃烧时热降解，使树脂化合物内部产生气状物质，使得表面材料变成了泡沫层，另外在燃烧时， 分解表现出的高阻对于泡沫层的稳定性起着非常重要的作用。