第五章 提高粘接强度的聚合物等离子处理方法

1、前言：
a.背景：最近几年随着高新技术和消费应用的需要，有机合成高分子的使用明显增加，由于其理想的物理化学特性（强度质量比高抗腐蚀等）和相对较低的成本，聚合物已经能够取代越来越多的金属等传统工程材料，但由于聚合物和其他固体工程材料本质的差异，产生了重要的技术挑战，必须在制造过程中解决。近年来发现了许多聚合物表面改性以提高其粘接性、浸润性、可印刷性、染色性和其他重要的技术性能的方法（机械处理、化学浸润处理、火焰处理、光子和离子束及其他离子辐射、电晕放电和辉光放电等离子体等）。本文中的“粘接力”（adhesion）的概念可以简单定义为材料粘接系统被分离时所产生的机械阻力。“界面”（interphase）的概念可以粗略地定义为存在于接触的两固体间的这样一个区域，其结构和性能与接触的两相截然不同；
b.低压等离子体方法：宇宙中大多数物质都是以等离子体状态存在，等离子体可以简单地认为是部分或全部离子化的气体，这些带电粒子共同相互作用，自然界及人造的各种等离子体，可以根据其在带电粒子的密度n随电子温度Te（或动能u）变化图中的位置分类，这两个参数在很大的数量级范围内变化。要获得高质量、重复性好的等离子体，需要小心控制许多参数，现代等离子体的操作需要选择和控制的最主要参数有：
■反应气体及其混合气体的性质；
■气体压力和流速；
■放电能量密度；
■表面温度和工件的电子能量；
■能量产生器的激发频率，一般在获得系统时已经确定；

2、等离子体与聚合物表面的反应：
a.等离子体处理的物理化学效应：低压辉光放电等离子体处理材料的方式分为三种：等离子体蚀刻（通过形成挥发性的生成物将加工件的表面物干燥除去）、表面改性（明显改变材料的粘接等比表面特性，不除去或少量除去或增加表面材料）、薄膜沉积（一种或多种挥发性的母体化合物通过等离子体化学反应形成固体产物，如生成所谓的等离子体聚合物）。其中前两种不产生薄膜沉积，等离子体产生的高能粒子和光子与聚合物表面强烈相互作用，通常为自由基化学反应，大致可以产生四种主要的作用：
■表面清洁，除去表面的有机污染；
■表面材料的消融或蚀刻，除去弱边界层（WBLs）并增加表面面积；
■表面附近分子的交联或接枝，以增加表面区域的粘着性；CASING(Cross-linking via Activated Species of Inert Gases)；
■表面化学结构的改性，等离子处理过程中产生或者表面重新暴露在空气中时，未失活的自由基与大气中的氧或水蒸气反应；
b.表面改性的表征：上述过程对粘接都有影响，因此通过对等离子体处理后表面的化学组成、结构、物理及官能团性能的变化进行表征十分重要，许多表面特征技术都可用于聚合物的表征，用得最多也最有效的是X射线光电子能谱XPS或者化学分析电子能谱ESCA、静态次价离子质谱SSIMS、傅里叶变换红外光谱FTIR、红外分光椭圆仪IR Spectroellipsoetry、和接触角测向法，另外高分辨率的电子能量损失谱HREELS、扫描电子显微镜SEM和扫描探针显微镜SPM及基于离子束探针技术的弹性反冲探测ERD分析、离子散射光谱ISS和卢瑟福反向散射光谱RBS也非常有用；

3、等离子体处理改善粘接性能
a.概述：等离子体与表面相互作用的各种影响共同为不同的粘接机理提供了支撑，提高粘接性能可认为是下列各种作用交叠的结果：
■通过清洁和蚀刻清除了有机污渍和弱界面层；
■通过形成薄交联层，使表面致密结实，阻止低分子量LMW的成分扩散到界面，提高聚合物表面的粘接强度；
■稳定的表面产生的化学基团，引起酸碱相互作用和共价键结合，被认为是最强的粘接。
等离子体粘接要获得最大的粘接强度必须根据不同组合的材料进行条件优化，要控制上面提到的效果，基材的化学性质、等离子体-聚合物界面的能量、等离子体气相的化学性质起着重要的作用，另外也必须要考虑聚合物表面处理后的存放时间和环境的影响，时间对性能的关系既可能是有利的也有可能是有害的，老化可能是下列四个因素的结果：
■极性部分从表层到内表层重新取向的热力学推动；
■添加剂和低聚体从聚合物基体到表层的扩散；
■等离子体处理时内表层的低分子量组分的生成及其向表层的迁移；
■残存自由基与周围环境的反应；
b.聚合物与聚合物的粘接：等离子体处理对提高聚合物的粘接强度效果明显，性能的改善是因为等离子体处理使聚合物的表面等到了化学改性，增加了胶粘剂对聚合物的浸润性能，促进胶粘剂与表面物质的化学交联反应，与等离子处理后的表面形成共价键；
c.聚合物-母体复合材料：纤维或粉末填充增强的复合材料和片状、层状结构材料等是等离子应用的主要领域，由于在纤维或粉末增强的复合材料中，界面的贡献非常大，填料表面性能的任何改善及与基体相互的增强，常会对材料性能产生戏剧性的影响；
d.真空沉积膜的粘接：有足够的证据支持化学反应的机理，实际上这样强烈的结合能够解释膜与聚合物间的牢固粘接，Burkstrand是最先证实金属蒸气能与含氧的聚合物表面反应，形成金属-氧-碳（M-O-C）键接的人之一，等离子体能够成功地提供必要的表面官能团并形成牢固的键接；

4、等离子体来源与工业过程：
a.概述：等离子体技术早在50年前就已用于实验室，但其工业应用仅15-20年的历史，随着现代集成电路的出现，20世纪60年代后期低压等离子材料的工艺技术开始得到应用，现在干蚀和等离子体沉积技术已起着不可缺少的作用。等离子体装置通常由泵、反应室、电源和监视系统、匹配网络、过程控制仪和过程诊断六大模块和功能块组成。等离子体表面处理对环境十分友好，等离子体系统的激发能量，根据其反应器大小的不同，通常为50W到几千瓦甚至30KW，等离子体反应器从直流DC到MW微波，有较宽的激发频率，国际管理机构专门为远程通讯以外的应用分配了一个“ISM”（工业Industrial、科学Scientific、医用Medical）频率范围。大部分工业等离子体系统都配备了一个自动过程控制单元确保过程的可靠性；反应器也可分为绝缘体（如熔融石英）或金属材质、釜式或连续式的；最后对于音频或射频等离子体源，电极的设计业非常重要；
b.工业等离子体反应器：大部分商用的等离子体系统采用间隙操作，包括批量给料、抽空、等离子体处理，充气到大气压力和卸料，这些能满足许多应用，但是在许多复杂应用中使用聚合物时采用连续工艺，其中主要包括对以下三类物质的处理：柔性基材的处理、大物件的处理以及小部件和微粒的处理；

5、结论：低温等离子体冷处理可以改变材料的表面及界面性能，特别是高分子材料；等离子体处理的物件包括所有可能的形状，从网状物或者膜到复杂外形的大固体，到大数量的小离散件，处理织物的工业等离子体系统，或者是“空气-真空-空气”连续操作，或者是釜式（从箱到箱）连续操作，而其他的反应器设计适应于处理上述列表的各种特征的离散物件。