第十二章 附着在玻璃纤维上的硅烷（粘接促进剂在复合材料领域的应用）
1、引言：
a.20世纪40年代，以酚醛树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂和不饱和聚酯等合成树脂为基础的玻璃增强复合材料获得了应用，第一次发现了材料强度/质量比的重大改进；
b.在增强材料的制造过程中，对商业化的玻璃纤维几乎都使用上浆或偶联剂进行预处理，偶联剂能同时与有机聚合物树脂和无机氧化物基材作用，既要保证增强材料的物理特性受潮气或湿度的影响相对较小，又要减少热循环处理中界面的应力集中；
c.偶联剂曾定义为促进矿石和有机物粘接的材料。Plueddemann更明确地定义为：提高界面连接键化学抵抗力（特别是水）的材料，虽然任何聚合物的极性基团都有助于粘接，使用有机硅烷偶联剂似乎是最佳胶粘剂，到目前为止，硅烷偶联剂已经发展成为最好的界面粘接促进剂，因此通常所说的偶联剂是指硅烷偶联剂；
2、界面剂—两类硅烷的发展史：两种商业硅烷，每一种都具有非常不同的技术历史，对于异氰酸硅烷和氨基硅烷两种情况，虽然存在不同的界面行为，但都有通过纤维整齐排列的可逆性提高复合材料增强效果的潜力玻璃上的烷氧基硅烷偶联剂的作用过程为：烷氧基团的水解、缩合反应、与玻璃硅醇的氢键结合、表面键的生成；
3、玻璃纤维上浆剂与许多组分的发展史：工业上的上浆剂不只是简单的硅烷偶联剂，硅烷确实在上浆剂配方中发挥关键作用，但是大多数情况下，甚至可能在上浆剂配方中不是主要组分，单独采用分子方法来理解上浆剂的行为非常危险，因为硅烷很少单独用作上浆剂，大多数上浆剂是复杂的具有专利权的混合物； 全文 »
1、引言：微生物处理方法作为一种不同的化学表面改性方法，与其他已知的处理技术相比，这种处理方法有许多优势：不需要昂贵的化学品和溶剂、在温和的温度条件下进行且不需要消耗能量、无生态污染、由于存在多种多样的微生物，对不同的聚合物材料可以有不同的处理程度；
2、不同微生物对聚合物的活性：微生物处理中的活性介质就是微生物新陈代谢的产物，了解不同微生物特征酶的特性，有可能选择菌株定向影响聚合物大分子中的化学键；一个比较简单的方法就是使用适应酶，在缺乏营养和/或能量的情况下，微生物开始逐渐适应新的基体，微生物纯菌株对新基体的适应是要耗时的，但是，对已经破坏了聚合物表面额微生物来说，这些适应菌株的活性强得多，它们很快停留在新的表面并引起更深度的分解；
3、微生物改性效率对聚合物性能的影响：不同聚合物低于微生物作用的能力取决于聚合物大分子的化学结构，天然聚合物最容易被微生物攻击，因为对于大量细菌和微小的真菌类来说，聚合物大分子通常是营养和能量的来源；对合成材料来说，它们暴露于微生物中的行为有很大的不同，然而没有一种合成聚合物能抵御所有生化侵蚀，一般来说，各种各样的微生物以及它们对合成物质的适应能力，使所有类型聚合物的改性称为可能；
4、控制微生物作用的影响因素：用微生物处理聚合物不需要任何特俗设备或复杂技术，首先是需要把微生物粘接在聚合物表面，可以通过延长处理时间和/或采用适应菌株来提高分解强度，聚合物分子的多分散性也影响其生化侵蚀的程度，当然控制生化改性的一个重要方法是使用多种微生物； 全文 »
1、引言：对聚合物表面进行可控化学改性的可行性，来自两个领域的发展，一是表面分析技术和仪器的有效性一直在稳定提高，二是表面分析能力的扩展使得关于表面结构和各种表面性能之间关系的基础知识一直在稳定增长，与改进和提高粘接性能直接相关的聚合物表面改性方法已经作了总结，通常可以分为干式和湿式化学法：.在干式改性法中，迄今为止应用最广的是等离子体处理；而酸处理和碱处理时赋予聚合物表面亲水性的最简单的湿式化学处理法；
2、表面接枝和接枝共聚：表面接枝可以通过以下两种不同方法来实现，偶联反应接枝和表面接枝共聚，偶联反应接枝是已经合成的聚合物链与基材表面的结合，而接枝共聚是单体直接在基材表面活性位开始反应，通过链增长而合成聚合物，两种情况的最终结果，都是聚合物链与基材表面形成共价键连接：
a.偶联反应接枝：绝大多数直接用聚合物链进行表面改性的实验研究，都涉及到吸附性连接而不是共价键连接，或者说是涉及到无机材料表面而不是有机聚合物表面，表面接枝机理涉及到基材和用于接枝的聚合物两者所含有的活性基团之间的化学偶合；
b.表面接枝共聚：它需要在基材表面产生活性物质，以引发单体的聚合，表面接枝共聚尽管适用阳离子和阴离子键合机理，但最常见的还是基于乙烯或丙烯酸单体的自由基反应，根据基材的化学性质和结构可分为以下几类：
■聚烯烃和丙烯酸聚合物基材；
■含卤聚合物；
■缩聚物：聚酯和聚酰胺；
■共轭聚合物；
■其他基材；
3、接枝改性表面的微观结构和性能：共聚物材料的表面性质完全不同于那些更具有刚性的结晶材料（如金属），现已知道随着周围环境的改变，表面的聚合物分子在重排时具有更大的自由度。热塑性聚合物、热固性聚合物和部分热固性聚合物通过接枝共聚后的各种表面微观结构可大致分为四类：
■完全渗透模型（热塑性基材）；
■部分渗透模型（接枝物链迁移位阻）；
■混合物模型（部分热固性基材）；
■表面接枝模型（交联基材）； 全文 »
1、引言：本章主要讨论以下两种方法对金属-陶瓷粘接的效果，第一种方法是在金属沉积成膜前对基材进行表面改性，第二种方法是在金属沉积成膜后对所形成的界面进行改性；表面初始状态的表征对于确定表面改性的类型无疑是重要的，但对表面初始状态和最终状态进行研究的实例尚为数不多，尽管如此表面处理前后粘接强度的变化可以为此提供有价值的信息；本章还将分析低能离子轰击和脉冲激光辐射这两种表面/界面改性技术，在金属沉积到基材之前、金属沉积过程当中、金属沉积形成薄膜后这三个区别明显的阶段中的任一阶段，都可以实施表面改性，达到提高金属薄膜和绝缘体之间粘接强度的目的；
2、金属膜与绝缘材料之间化学键的形成：
a.金属和陶瓷的反应性粘接过程可以通过两种不同机理进行：沉积金属盒陶瓷穿过平坦界面的直接相互作用；在金属和陶瓷之间形成中间化合物；不过当中间化合物只有一两个金属原子单层厚时，这种差别可能变得非常微小；
b.氧气对金属盒氧化物的键合具有重要作用，热力学计算指出，铜、铁、镍只需要较低的氧气活性就能与Al2O3形成二元氧化物，但在相对较薄的薄膜上，动力学因素（如氧气在金属中的扩散性能）可能会阻碍界面氧化物的形成；
c.表面物理状态和表面结晶特征以及表面形态特征，对金属原子沉积后形成的机构具有明显的影响；
d.铜、金和过渡金属与Al2O3的相互作用一般都不强，但金属-陶瓷界面的过量氧气可以强烈促进其相互作用；
3、分析技术和粘接强度测试技术：
a.俄格（Auger）电子能谱：在俄格电子能谱中， 全文 »
1、引言：准分子激光紫外（UV）辐射提供了一种新的粘接前表面处理和表面改性技术，能准确处理各种材料和粘接件，这种技术可替代对生态不友好的常规化学蚀刻和研磨处理方法，通过化学、物理或机械分析的方法来测试UV辐射对聚合物、复合材料、金属及陶瓷的处理效果，通过不同几何形状的粘接件暴露在高温和潮湿环境中及敞开时间来检测粘接强度和耐久性；
2、粘接的表面预处理：
a.概述：通过核实表面处理改善粘接存在五种不同粘接机理：机械互锁理论、扩散理论、电机理、吸收机理、酸碱机理；
b.塑料是最难处理的粘接件，因为：
■塑料类型很多，它们的行为与特征有很大的不同；
■与金属及陶瓷相比，塑料盒胶粘剂的机械性能对温度依赖性更强；
■大多数塑料具有较低的表面能，有必要通过塑料表面苛刻的预处理提高胶粘剂对塑料的润湿能力；
■塑料包含众多组分，它们在一组塑料中的作用完全不同，特别是润滑剂与增塑剂严重影响粘接，这种影响与组分从本体到表面的迁移和温度的影响有关；
c.预处理工艺，可大致分为三种类型：
■机械工艺：喷砂处理、SiC或SACO喷砂、打磨刷涂处理、研磨处理、去皮处理；
■化学处理：CSA（铬酸-硫酸）浸泡处理、臭氧处理、有机溶剂处理-蚀刻、使用化学活性物质覆盖-底涂、活性金属的沉积；
■物理化学处理工艺：低压等离子体处理、电晕放电处理、热处理、火焰处理、离子蚀刻、激光辐照、UV光辐照；
3、激光的类型：
a.多种商业应用的激光系统已用于材料的表面处理，包括CO2、连续和脉冲的涂钕的钌-铝氧化物（红宝石）及准分子系统。用于表面改性的主要包括CO2、Nd：YAG和各种波长的准分子激光，此类激光工作区域是在红外区，与此存在明显区别的是准分子激光工作区域是紫外区，产生相同的热效应，红外比紫外激光所需要的入射能量多得多，从而导致大量结构与组成的变化，由于紫外工艺（微米）比红外工艺（几百微米）的熔融深度要少得多，后者处理的最后表面要平滑的多；
b.选择激光源和操作参数需考虑大量重要因素，包括波长、能量密度、光束的直径、光速的速度、光速的聚焦、光速的交迭、输出模式、脉冲长度、扫描及循环速率；
c.准分子激光是化学气体激光，基于分子从强的激发状态到弱的不稳定基态的发射，激光使用稀有气体的卤化物如ArF，是一种重要的准分子激光物质； 全文 »
1、引言：
a.一般物质存在三态，固态、液态和气态。等离子体状态时物质的第四态，等离子体是1928年由Langmuir命名的，它由几乎相同的电子密度的带正电荷的颗粒和带负电荷的电子组成，整体式电中性的，获得等离子体状态的最简单方式是在气体状态下诱导放电；
b.电晕放电处理是一种等离子体处理，等离子体可大致分为两大类：平衡和非平衡的等离子体，这些非平衡等离子体常用于化学应用，又称为低温等离子体或冷等离子体，它又可以分为两类：常规低压低温等离子体和大气压下电晕放电，其中前者广泛应用于材料表面的化学改性，特别是在半导体工业和聚合物上；
c.流动放电时最广泛制备低温等离子体的应用技术，这种方法的典型实例为CASING（用惰性气体的活性种交联）技术，放电产生的活性气体物质与待处理的聚合物表面反应并诱发交联，如果样品放置在电极之间，样品的表面将受到高温电子的轰击和活性气体的攻击，采用的电极类型可分为容量型（电容器）和诱导型（电感线圈），与使用的各种电源（直流电、商用交流电及高频率）对应；
2、试验结果：
a.电晕放电处理的主要优点是不需要真空系统，设备投资比常规低温等离子体装置低很多，因而电晕处理在早期用作改善聚合物表面的润湿和印刷性能；
b.电晕放电处理主要用于聚烯烃的表面处理，如改善聚乙烯的自粘性，此外，在氧或含氧气体的电晕处理中发现形态的变化，表面粗糙度和树枝的大小随处理时间增加，粘接前木材表面经过电晕处理后与聚乙烯或聚苯乙烯的热粘接性能得到改善； 全文 »
1、引言：
a.许多重要技术，包括胶黏剂、印刷和油漆，需要聚合物有很良好的粘接性能。为获得满意的粘接性能，通常需要选择一种聚合物预处理方法。对于极性聚合物如尼龙66和热固性环氧化物，预处理可能不必要，如果表面被污染，用物理方法如溶剂脱脂、砂粒冲洗除去污染物就可以了，另一方面，如果聚合物缺少合适的官能团，表面化学改性是必要的，不具有活性官能团的聚合物包括低密度聚乙烯LDPE、高密度聚乙烯HDPE和聚丙烯PP，可用多种方法引入新基团，这些方法包括低压等离子体、电晕、火焰、蚀刻和活性气体；
b.从20世纪50年代早期，火焰处理就已用于增强聚合物的粘接性能，最早应用之一是增强低密度聚乙烯的印刷粘接性能，从那时开始，火焰处理已用于多种聚合物的各种应用领域，火焰处理对于处理大面积聚合物比其他主要方法（如电晕处理）具有许多优势，包括不需背面处理、不产生针孔、没有臭氧产物及较好的抗老化性能；
2、燃烧过程：火焰处理涉及空气和天然气或特殊烷烃（如丙烷）的燃烧，烃类物质与空气很好的混合，然后进行反应。完全燃烧时空气与烃的比率是众所周知的化学计量比率；
3、各种特性研究：
a.Ayres和Shofner考察了大多数关键变量，即气体特性、空气与气体比率、接触时间效果及聚合物离火焰的距离，但没有阐述采用的聚烯烃特性；
b.Briggs等人利用X射线光电光谱XPS技术研究LDPE的火焰处理，发现表面引入了高含量的氧气和有意义的氮气；
c.Garbassi等人发现聚丙烯的火焰处理使与聚氨酯和丙烯酸涂料粘接时强度大大提高，Cls光谱曲线拟合显示羟基和羰基形成主要基团，经过重复火焰处理也发现一些羧基基团； 全文 »
1、前言：
a.背景：最近几年随着高新技术和消费应用的需要，有机合成高分子的使用明显增加，由于其理想的物理化学特性（强度质量比高抗腐蚀等）和相对较低的成本，聚合物已经能够取代越来越多的金属等传统工程材料，但由于聚合物和其他固体工程材料本质的差异，产生了重要的技术挑战，必须在制造过程中解决。近年来发现了许多聚合物表面改性以提高其粘接性、浸润性、可印刷性、染色性和其他重要的技术性能的方法（机械处理、化学浸润处理、火焰处理、光子和离子束及其他离子辐射、电晕放电和辉光放电等离子体等）。本文中的“粘接力”（adhesion）的概念可以简单定义为材料粘接系统被分离时所产生的机械阻力。“界面”（interphase）的概念可以粗略地定义为存在于接触的两固体间的这样一个区域，其结构和性能与接触的两相截然不同；
b.低压等离子体方法：宇宙中大多数物质都是以等离子体状态存在，等离子体可以简单地认为是部分或全部离子化的气体，这些带电粒子共同相互作用，自然界及人造的各种等离子体，可以根据其在带电粒子的密度n随电子温度Te（或动能u）变化图中的位置分类，这两个参数在很大的数量级范围内变化。要获得高质量、重复性好的等离子体，需要小心控制许多参数，现代等离子体的操作需要选择和控制的最主要参数有：
■反应气体及其混合气体的性质；
■气体压力和流速；
■放电能量密度；
■表面温度和工件的电子能量；
■能量产生器的激发频率，一般在获得系统时已经确定；
2、等离子体与聚合物表面的反应：
a.等离子体处理的物理化学效应：低压辉光放电等离子体处理材料的方式分为三种：等离子体蚀刻（通过形成挥发性的生成物将加工件的表面物干燥除去）、表面改性（明显改变材料的粘接等比表面特性，不除去或少量除去或增加表面材料）、薄膜沉积（一种或多种挥发性的母体化合物通过等离子体化学反应形成固体产物，如生成所谓的等离子体聚合物）。其中前两种不产生薄膜沉积，等离子体产生的高能粒子和光子与聚合物表面强烈相互作用，通常为自由基化学反应，大致可以产生四种主要的作用： 全文 »
1、引言：两种材料通过作为膜的第三种材料（一种胶黏剂）连接起来产生的粘接不是这里要讨论的问题，本章重点研究关于两种材料或界面之间由于原子或者分子之间相互作用引起的基础粘接，这些作用力基本上取决于两个表面（特别是固体）以及周围空气或者液体的化学和物理性质。许多理论可以真实描述“表面”作用力和粘接的本质，理论的发展是为了解释理想（例如光滑）物理表面之间的相互作用，而不是严格（例如定量地）应用在普通表面上，本章的主题不是回顾理论的进展，而是着重介绍原子显微镜方法最近在粘接测定中的应用；
2、AFM方法论：原子显微镜（AFM）是扫描隧道显微镜的延伸，主要目的是提供高分辨率（理想状态下）的形态分析，适用于导电和非导电表面。
a.AFM成像的基本原理很简单：样品放置在压电定位器之上，与灵敏悬臂弹簧相连的尖端之下，表面的波动导致光控弹簧的偏移，获得的图像与尖端和样品之间的压力（作用力或施加力引起）密切相关，也就是说光学成像条件不可避免地与样品相关，这就是探针显微镜方法定量分析尖端与样品之间作用力的基本原理，因而在界面力和粘接测定中得到了应用；
b.弹簧常数偏移的常规（z轴）校正：典型的AFM悬臂用虎克（Hooke）定律处理AFM成像或者作用力研究中遇到的典型偏移，后者的主要目标是定量测定作用力，需要采用常规的校正方法；
c.压力扫描仪的校正：定量计算表面和粘接作用力也需要对Z轴压力扫描仪的运动进行校正，已经使用的方法之一是采用已知特征的样品进行校正扫描，但是样品更适合平面内而不是平面外的运动；
d.负载作用力：另外一个采用AFM技术的有利条件是分离前的负载作用力在测定数据时非常容易得到和改变，负载作用力可以用末端-样品接触后的Z轴扫描仪的扫面距离与弹簧常数简单相乘得到，为了改变负载作用力，可以简单的调整扫描开始的位置和扫描距离，另外通过比较稳定增加负载和降低负载对粘接的影响，可以用来研究粘接滞后现象；
e.胶体探针的相互作用：通常采用光学显微镜的微观操作技术把胶体探针连接在AFM的悬臂末端，胶体是由化学惰性的热固性树脂或环氧树脂，或者由大小适当和材料特殊（ 蚀刻钨是理想的）的纤维粘接而成；
f.摩擦力：横向作用力显微镜方法（LFM）的出现提高了定量检测末端或者胶体与样品之间剪切或者摩擦力的可能性； 全文 »
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