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【扒一扒】日本高纯球形硅微粉材料生产商
—— anndi

《【扒一扒】日本高纯球形硅微粉材料生产商》:  作为一种无机非金属矿物功能性粉体材料,硅微粉广泛应用于电子材料、电工绝缘材料、胶黏剂、特种陶瓷、精密铸造、油漆涂料、油墨、硅橡胶等领域。 目前,世界上只有中国、日本、韩国、美国等少数国家具备硅微粉生产能力... 全文 ?

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第五章 固化结构的形成及其性质

1、固化结构的形成:
a.加成聚合反应形成的固化结构:环氧基与具有活泼氢的化合物(固化剂)按离子加成聚合反应形成固化结构,亲质子试剂攻击环氧基上电子密度低的碳原子,亲电子试剂的质子攻击环氧基上电子密度高的氧原子;
■多元胺类固化剂:多元胺是一类使用最为广泛的固化剂,品种也非常多,以多元伯胺为例,,反应性高的伯胺基首先与环氧基反应生成仲胺基并产生一个羟基,仲胺基同另外的环氧基反应生成叔胺并产生另一个羟基,生成的羟基可以与环氧基反应参与交联结构的形成;多元胺系列固化剂的反应可以用醇、酚来促进;
■多元羧酸及其酸酐:酸酐作为实用的固化剂使用量大,仅次于多元胺。但是多元羧酸因反应速度慢,很少单独用作固化剂,多用于涂料的展色料制造中作为酯化剂。多元羧酸与环氧树脂的固化发生很多反应。首先是多元羧酸的羧基同环氧基反应,以酯键加成,生成羟基,新生成的羟基和环氧树脂中原来带的羟基同环氧基和羧基反应。同环氧基反应生成醚键,同羧基反应缩合形成酯键,同时产生水,水使环氧基开环生成缩水甘油型羧基末端,这些基本反应的重复最终形成由酯键和醚键组成的交联网状固化结构;
■多元硫醇固化剂:多元硫醇作为固化剂很有特色,单独使用时活性差,室温下反应非常慢,但在适当促进剂存在下形成硫离子,固化反应速度就数倍于多元胺系,固化温度越低,这一特色越是发挥得明显。用叔胺做促进剂时,硫醇首先与叔胺反应形成硫醇离子,再与环氧基反应,另一方面叔胺也可以与环氧基反应形成环氧基阴离子,此阴离子同硫醇进行亲核反应; 全文 »
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第四章 环氧树脂材料的改性

1、流动性控制:
a.减粘:环氧树脂材料说要求的粘度依用途差别颇大,例如涂装、衬里、浇铸和浸渍等用途,要求粘度比液态BA树脂要低些,当然各个用途粘度要求也不一样,高粘度的环氧树脂可加入稀释剂来控制粘度,稀释剂按机能分为非活性稀释剂和活性稀释剂。
■两种稀释剂依用途不同各有利弊,对某种用途有利的而对其它用途就可能不利,非活性稀释剂在诸如涂料之类的用途中是有利的,而活性稀释剂起有利作用的是像粘接浇铸一类的适合密闭状态的用途;
■活性稀释剂选择的必要条件:稀释效果好、尽可能不损害固化物的性能、卫生、安全性高、毒性刺激性小;
■典型的活性稀释剂列举如下:
正丁基缩水甘油醚 BGE
烯丙基缩水甘油醚  AGE
2-乙基己基缩水甘油醚  EHAGE
苯乙烯氧化物  SO
苯基缩水甘油醚  PGE
甲酚缩水甘油醚  CGE
对另丁基苯基缩水甘油醚  BPGE
甲基丙烯酸缩水甘油酯  GMA
三级羧酸缩水甘油酯
二缩水甘油酯  DGE
聚乙二醇而缩水甘油醚  PEGGE
聚丙二醇二缩水甘油醚  PPGGE
丁二醇二缩水甘油醚   BDGE
二缩水甘油基苯胺   DGA
三甲醇基丙烷三缩水甘油醚  TMPGE
丙三醇三缩水甘油醚   GGE
b.增粘:采用分子量大或添加无机填料的方法可以使液态粘度增粘,无机增粘剂中效果最好的是触变剂(填料的一种),增粘效果差的是普通无机填料;
c. 触变:所谓触变性是指被分散的粒子易形成凝聚结构的分散液特有的流动行为—当连续或反复加力时分散液的粘液的粘度降低,流动性增大的一种现象,这种流动性增大是由于搅拌破坏了内部凝聚结构所产生,而当外力取消静置时便大致复原。加入填料在增粘的同时多少会带来些触变性,而把那些触变效果大的添加剂成为触变剂,当然触变剂通常也具有高的增粘性,粒子尺寸越小,纵横比(aspect ratio)越大触变效果越好。触变剂的代表有滑石粉、石棉、硅微粉、气相二氧化硅及胶质含水硅酸铝/有机复合物等; 全文 »

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第三章 环氧树脂固化剂

1、固化剂的概况:
a.固化剂的种类:首先分为显在型和潜伏型Latent Curing Agent,而显在型主要包括加成聚合型和催化型(阴离子聚合型和阳离子聚合型)。而加成聚合型可分为聚硫醇型、酚醛型、酸酐型(单官能、两官能、游离酸)以及多胺型。多胺型可分为改性胺、单一多胺(直链脂肪胺、聚酰胺、脂环胺和芳香胺);

b.固化剂的固化温度与耐热性:对于加成聚合型固化剂,固化温度和耐热性按下列顺序提高:脂肪族多胺<脂环族多胺<芳香族多胺≈酚醛<酸酐。催化加聚型固化剂的耐热性大体处于芳香族多胺的水平,阴离子聚合和阳离子聚合的耐热性基本上无大的不同。按固化温度固化剂可分为:在室温下能固化的低温固化剂、在室温至50℃固化的室温固化剂、50℃~100℃的中温固化剂、100℃以上的高温固化型。对于高温固化体系,固化温度一般分为两个阶段,最初用低温固化,达到凝胶状态或比凝胶状态稍微高的状态,这叫预固化(pre-cure),其后用高温加热进行后固化(post-cure);

c.固化剂的结构与特性:
■【色  相】(优)脂环族—脂肪族—聚酰胺—芳香族(劣)
■【粘  度】(低)脂环族—脂肪族—芳香族—聚酰胺(高)
■【适用期】(长)芳香族—聚酰胺—脂环族—脂肪族(短)
■【固化性】(快)脂肪族—脂环族—聚酰胺—芳香族(慢)
■【刺激性】(强)脂肪族—芳香族—脂肪族—聚酰胺(弱)
■【光  泽】(优)芳香族—脂环族—聚酰胺—脂肪族(劣)
■【柔软性】(软)聚酰胺—脂肪族—脂环族—芳香族(刚)
■【粘接性】(优)聚酰胺—脂环族—脂肪族—芳香族(良)
■【耐酸性】(优)芳香族—脂环族—脂肪族—聚酰胺(劣)
■【耐水性】(优)聚酰胺—脂肪族—脂环族—芳香族(良) 全文 »

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第二章 环氧树脂

第二章  环氧树脂
1、环氧树脂概况:
a.环氧树脂的制造:所谓环氧树脂是分子内含有恋歌以上环氧基的化合物,工业上由环氧氯丙烷(ECH)的加成-脱氯化氢-闭环、或者靠氧化双键来制造。按前法制造的环氧树脂形成缩水甘油基,故称为缩水甘油型环氧树脂,与其对应的,由氧化双键制造的环氧树脂,习惯上称为环氧化物;
b.按化学结构分类:
■缩水甘油醚型树脂;
■缩水甘油酯型树脂;
■缩水甘油胺型树脂;
■脂环族环氧化物;
■链状脂肪族环氧化物
c.按状态分类:可分为液态树脂和固态树脂,属于液态树脂的仅仅是一小部分低分子量树脂,对于通用型BA树脂,n指为0.7以下的,在室温下呈现为极粘稠的液体;
2、环氧树脂基本性能:
a.环氧基的反应:
环氧树脂的特征在于反应活性很高的环氧基,这是由于三元环的变形能量非常高和电荷的极化引起的,其中亲电子试剂攻击氧原子,亲核试剂攻击碳原子,迅速发生反应;
b.异质末端基及其影响:
通常我们谈及的环氧树脂都是以环氧基为末端基,但是作为谈论对象的缩水甘油树脂,由于异常加成或闭环不完全等原因,虽是少数,但可形成异质末端基,例如:1,2-氯化醇基、1,3-氯化醇基、1-氯,2-缩水甘油醚基、1,2-二羟基、酚基等。其中有机无机氯的存在对聚合反应及聚合产物的性能均可能造成较大影响;
c.固化物的结构与耐热性:
相对于热塑性聚合物的热固性聚合物之最大的优越性是它的耐热性,属热固性聚合物的环氧树脂,不用说耐热性是重要的,作为耐热性的标志是Tg或HDT,在这个温度附近处机械性能急剧下降。Tg要随着构成固化物的主要因素—固化剂而变化,虽然多少有些偏差,但是分子结构与Tg(HDT)的规律,大致与环氧树脂的情况是一致的;
d.交联结构与机械性能、热性能的关系:
环氧树脂的固化反应引起链增长和交联,带来机械性能和热性能的提高。然而在高反应率领域,分子量的贡献可以忽略;
3、通用双酚类树脂:
a.双酚A型树脂:BA树脂是最常用的一种环氧树脂,在目前供实用的环氧树脂中,实际上占85%以上的属于这种环氧树脂,为此把环氧树脂就认为是BA树脂的人也不算少。
■分子量和分子量分布:BA树脂在室温下的状态依分子量不同而异,正如前面所述,如果以平均n值来表征,n>1为液态,1<n<1.8为半固态,n>1.8为固态。BA树脂的分子量由双酚A和ECH的比例来控制;
■羟基当量:完全纯的DGEBA,即BA(n=0)树脂仅由双酚基和缩水甘油基构成,如果n>0,那么就混存着DGEBA加成到双酚A两端的高分子量树脂,这种高分子量树脂的生成,若环氧基加成到双酚A的羟基,就产生一个仲羟基,可以与多异氰酸酯或多羟甲基化合物发生反应;
■粘度与软化点:液态环氧树脂的粘度为分子量EEW的函数,随EEW增大粘度也增大;液态树脂的对数粘度随温度上升几乎成直线下降;固体树脂具有软化点,作为数均分子量的函数,软化点随着分子量提高而增高,软化点不仅受分子量支配,也受分子量分布的支配;
■固态树脂的溶解性和粘度:固态树脂除供粉末涂料用和成型材料用外,还溶于溶剂中,即作为稀释品(cut)使用,分子量低的可溶于脂肪族和芳香族溶剂,而分子量高的仅溶于酮类和酯类等强溶剂中;溶液粘度用Gardner Holt粘度表示,它受环氧树脂分子量/固态份浓度和溶剂种类支配;
■固化树脂的性能:环氧树脂固化物的性能依固化剂的不同变化很大;
■应用:液态树脂主要用在涂料、土木、建筑、胶粘剂、工夹(模)具、FRP和电气领域中的浇铸、浸渍方面,固态树脂主要用于涂料和电气领域;
b.双酚F树脂:
双酚F树脂有双酚F与ECH反应制造,相当于在结构上n=0的线性酚醛树脂,化学机构上与BA树脂十分类似,但其特点是粘度非常低;BA树脂在冬季常常发生结晶而成为一种障碍,但采用BF树脂有相当程度的减轻;
c.氢化双酚A树脂:
氢化双酚A树脂是由双酚A加氢得到的六氢双酚A与ECH反应制得的,其特点是粘度非常低,与BF树脂相当,但凝胶速度慢,比BA树脂多两倍时间,最大的特点是其耐候性好;
d.耐热的多官能度树脂:
飞机部件采用的复合材料以及电子领域的胶粘剂和封装材料所要求的高耐热性,采用三官能度以上的多官能度环氧树脂大体可以满足,但不是唯一的,采用而官能度树脂而带有砜结构的BS树脂也有可能,在实际应用中重要的是线性酚醛缩水甘油醚型,芳香族缩水甘油醚型以及芳香族缩水甘油胺型环氧树脂;
■线性酚醛型树脂:提供实用的线性酚醛树脂现在有苯酚线性酚醛型环氧树脂EPN和邻甲酚线性酚醛型环氧树脂ECN;
■多官能基缩水甘油胺树脂:在多官能度环氧树脂中占绝大部分,常见的有tert-GXDA、tert-GBAMCH、tert-GDDM、tri-G-P-A、tri-G-m-AP、二缩水甘油苯胺、二缩水甘油基磷甲苯胺;
■多官能基缩水甘油醚树脂:这一类种类要少得多,具有实用性的有四缩水甘油醚基四苯基乙烷(SYDG-414)和三缩水甘油醚基三苯基甲烷(YL-933),这些多官能性缩水甘油醚树脂单独或者与通用树脂共混,提供ACM材料/印刷电路板/封装材料和粉末涂料等广泛用途;
e.具有特殊机能的卤化树脂:由于含有卤素,环氧树脂原来的性能发生很大的变化, 氯化/溴化和氟化,从树脂的机能性方面看,有实用价值的溴化和氟化树脂。其中溴化环氧树脂以前主要用于阻燃作用(Anndi语:随着ROHS的实施 HF卤素的限制,此类树脂在电子行业已经基本被禁用了或者要求更低卤素含量,目前的广泛标准:Cl<900ppm,Br<900ppm,Total<1500ppm,有些厂家要求更高Cl<600ppm,Br<600ppm,Total<1000ppm)。氟化树脂的特色是低的折射率、表面张力和摩擦系数、低的介电常数和介电损耗受结构影响。作为其特色性能,还有低的折射率(1.53),它与折射率高的BA树脂(1.57)的共混物即可调整折射率,同时又是提高浸润性的胶粘剂,作为光纤用研讨了粘接性能。(Anndi语:最近看国内武汉晶丰材料以及以前深圳的钛克公司都有在开发光纤用的导电胶,不知是否是以此为基础的,呵呵!)
1、环氧树脂概况:
a.环氧树脂的制造:所谓环氧树脂是分子内含有两个以上环氧基的化合物,工业上由环氧氯丙烷(ECH)的加成-脱氯化氢-闭环、或者靠氧化双键来制造。按前法制造的环氧树脂形成缩水甘油基,故称为缩水甘油型环氧树脂,与其对应的,由氧化双键制造的环氧树脂,习惯上称为环氧化物;
b.按化学结构分类:
■缩水甘油醚型树脂;
■缩水甘油酯型树脂;
■缩水甘油胺型树脂;
■脂环族环氧化物;
■链状脂肪族环氧化物
c.按状态分类:可分为液态树脂和固态树脂,属于液态树脂的仅仅是一小部分低分子量树脂,对于通用型BA树脂,n指为0.7以下的,在室温下呈现为极粘稠的液体; 全文 »
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第一章 环氧树脂概论

作为聚合物的环氧树脂(epoxy resin)是由环氧齐聚物(epoxy olgomer)与称之为固化剂(hardener)的物质反应形成的三向网状聚合物。它通常呈液体状态使用,经常温或加热进行固化,达到最终的使用目的。作为一种液态聚合物材料的环氧树脂在固化反应过程中收缩率小,固化产物的粘接性、耐热性、耐化学品性以及电气性能优良,缺点是耐候性和韧性欠佳(某些特殊品种除外)。但是这些缺点可以通过环氧齐聚物和固化剂的选择,或者采用合适的改性方法,在一定程度加以克服。

1、环氧树脂的定义:
a.环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基并在适当化学试剂存在下能形成三向交联聚合物的化合物的总称,环氧树脂的种类很多,其分子量属于齐聚物范围,为区别于固化后的环氧树脂,有时也把它称为环氧齐聚物.
b.最常用的环氧树脂是有双酚A(BA)和环氧氯丙烷(ECH)反应制造的双酚A二缩水甘油醚(DGEBA),它不是单一纯粹的化合物,而是聚合度n不同的多分子混合物,分子量约700以下的DGEBA呈液态,超过700是固态物;
c.DGEBA组成中各单元的机能:两末端的环氧基赋予反应性,双酚A骨架提供强韧性和耐热性,甲撑链赋予柔软性,醚键赋予耐药品性,羟基赋予反应性和粘接性;

2、液态聚合物材料的环氧树脂:
环氧树脂属于液态聚合物的范畴,此范畴的聚合物材料除环氧树脂外,还有许多品种。所谓液态聚合物材料是指呈液态使用,固化后满足最终应用要求的粘接剂材料或涂层材料的总称,有时也称为薄膜成形材料(film former)或胶粘剂(binder)。液态聚合物材料分为高反应性齐聚物、聚合物溶液和聚合物分散液(高分子乳液)。反应性齐聚物体系的固化是靠齐聚物间的化学反应来形成三向交联结构,而聚合物溶液和高分子乳液是靠溶剂挥发来完成固化的。 全文 »

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《环氧树脂入门》—热固性树脂专辑

《环氧树脂入门》—热固性树脂专辑,孙勤良、田兴和、董耿蛟编译,全国环氧树脂行业协作组,《热固性树脂》编辑部出版,1990年天津。

此书是公司的其中一位顾问蔡老的私人书籍,后来影印了部分供公司初来的技术人员学习,此书前言中提到该书是根据日刊“高分子加工”上连载的文章整理编译而成,由四川晨光化工研究所田兴和老师、无锡树脂厂董耿蛟老师以及天津市合成材料研究所孙勤良老师协作编译,并最终由天津市合成材料研究所所长张津华老师审改定稿的。其实从上面几位老师的工作单位来看,几乎都是环氧树脂在中国的鼻祖,呵呵!不过目前环氧树脂行业兴旺发达,上述几家单位依旧活跃在其中,不过现在的晨光院应该是以硅材料和氟材料为重点了!前两年在温州和武汉的环氧树脂协会上也有看到上述单位的身影。

此书应该是一本非常基础的环氧树脂书籍,包括后来的绝大多数其他类环氧树脂及应用的书籍其框架和核心内容基本也是来自此书!由于此书发行日期较早,里面很多分子式、分子结构示意图和说明几乎都是手工画上去的,可见当时计算机也在起步阶段,印刷排版都处于比较原始的阶段,也足以说明此书的“历史悠久”,而且书中的一些专业术语在后期也等到了统一。另外在当时书中提到的一些新技术和新思路实际在近二十年间已经得到了实现和量产及商业化, 全文 »

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